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防撞板生產(chǎn)時(shí)AC發(fā)泡劑中氧化鋅的活化機(jī)理與優(yōu)化應(yīng)用研究
發(fā)布時(shí)間：2025-12-08
AC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）作為聚合物發(fā)泡領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的發(fā)泡劑，其分解溫度與聚合物加工溫度的匹配程度直接影響發(fā)泡材料的質(zhì)量。在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過活化劑調(diào)節(jié)其分解溫度范圍，其中氧化鋅因其優(yōu)異的活化性能而備受關(guān)注。特別是在防撞板等緩沖材料的生產(chǎn)中，氧化鋅的添加量與分散狀態(tài)對(duì)最終產(chǎn)品的性能具有決定性影響。AC發(fā)泡劑因具有發(fā)氣量大（210-230 mL/g）、制品氣泡均勻、無污染、對(duì)模具不腐蝕等特點(diǎn)，成為泡沫材料生產(chǎn)廠家的首選化學(xué)發(fā)泡劑。
AC發(fā)泡劑在加熱條件下發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)猓?/span>N?）、一氧化碳（CO）、少量的二氧化碳（CO?）及氨氣（NH?）等氣體，形成發(fā)泡動(dòng)力。純AC發(fā)泡劑的分解溫度約為195-220℃（不同廠家的分解溫度略有差異），這一溫度范圍與許多聚合物的加工溫度存在不匹配情況。AC的熱分解過程分為三個(gè)階段：第一階段的氣相產(chǎn)物為N?、CO、HNCO，固體殘留物為聯(lián)二脲等；第二階段的氣相產(chǎn)物為NH?、HNCO；第三階段的氣相產(chǎn)物為NH?、CO?，固體殘留物為尿唑等。
為了降低AC發(fā)泡劑的分解溫度并使其與基體樹脂加工溫度相匹配，必須使用活化劑。活化劑通過降低分解活化能，使發(fā)泡劑在較低溫度下發(fā)生分解，同時(shí)保證氣體釋放速率與樹脂熔體強(qiáng)度達(dá)到最佳匹配。AC發(fā)泡劑的熱分解溫度范圍小，分解突發(fā)性強(qiáng)，使加工工藝條件很難控制，并且易于造成并泡。同時(shí)，由于它是強(qiáng)放熱發(fā)泡劑，熔體在加工中因發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的熱量使熔體的粘度出現(xiàn)波動(dòng)，使發(fā)泡過程的加工難以控制，因而現(xiàn)有的發(fā)泡制品性能不穩(wěn)定。
氧化鋅的活化機(jī)理主要基于 路易斯酸-堿配位理論 。鋅離子的外圍電子排布具有空軌道，而AC發(fā)泡劑的分子結(jié)構(gòu)上氮原子和氧原子皆有孤對(duì)電子，二者發(fā)生酸堿配位絡(luò)合。這種配位作用使得AC分子中-N-C-鍵電子云濃度流向兩側(cè)，中間重疊程度減少，導(dǎo)致-N-C-鍵容易斷裂，從而使AC活化分解。紅外光譜分析表明，AC經(jīng)氧化鋅配位處理后，其C=O伸縮振動(dòng)吸收峰、C-N伸縮振動(dòng)吸收峰、N=N伸縮振動(dòng)吸收峰均發(fā)生偏移，證實(shí)了配位作用的存在。
氧化鋅作為一種n型半導(dǎo)體材料，其表面存在大量氧空位和鋅間隙原子，這些缺陷位點(diǎn)為AC發(fā)泡劑的吸附和分解提供了活性中心。研究表明，氧化鋅的活化效率與其比表面積密切相關(guān)。 納米級(jí)氧化鋅 由于具有更大的比表面積和更多的表面活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出更優(yōu)異的活化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在AC發(fā)泡劑中添加納米氧化鋅的樣品，其初始分解溫度明顯低于未添加納米氧化鋅的AC發(fā)泡劑，且分解速度明顯高于添加微米氧化鋅的樣品。
表1：不同粒徑氧化鋅對(duì)AC發(fā)泡劑分解性能的影響
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氧化鋅類型 |
初始分解溫度(℃) |
分解速率 |
發(fā)氣量(mL/g) |
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無添加 |
195-220 |
基準(zhǔn) |
210-230 |
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微米氧化鋅 |
170-180 |
中等 |
220-240 |
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納米氧化鋅 |
150-160 |
高 |
230-250 |
氧化鋅與含鉛化合物（如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛）、硬脂酸鹽等存在協(xié)同效應(yīng)。這些金屬鹽類活化劑中的金屬離子具有接受孤對(duì)電子的功能，屬于路易斯酸類物質(zhì)，而偶氮基中的氮原子和羧基中的羰基上有孤對(duì)電子，系路易斯堿性物質(zhì)，路易斯酸堿的相互作用是活化發(fā)泡劑AC的實(shí)質(zhì)。研究表明，三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、硬脂酸鉛對(duì)發(fā)泡劑AC都有較強(qiáng)的活化作用，屬于加速型發(fā)泡助劑。
通過差示掃描量熱法（DSC）研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋅添加量與AC發(fā)泡劑的分解溫度呈現(xiàn)非線性關(guān)系。當(dāng)添加量在0.1-0.5phr范圍內(nèi)，分解溫度隨添加量增加而顯著降低；超過一定值后，溫度變化趨于平緩。研究表明，氧化鋅用量為0.1份時(shí)，活化作用較好，最大發(fā)氣量及最終發(fā)氣量都最大。在實(shí)際生產(chǎn)中，只需要0.2份的氧化鋅就可以把AC分解溫度降低到150℃左右。
綜合多項(xiàng)研究數(shù)據(jù)表明，在EVA、PVC等常見防撞板基材中，氧化鋅的適宜添加量為0.1-0.5phr。這一范圍既能保證充分的活化效果，又可避免過量添加導(dǎo)致的分散問題和成本增加。需要注意的是，氧化鋅用量的多少對(duì)發(fā)泡劑AC熱分解特性的影響不明顯，但當(dāng)氧化鋅用量為0.1份時(shí)，最大發(fā)氣量及最終發(fā)氣量都最大，說明此時(shí)其對(duì)發(fā)泡劑AC的活化作用較強(qiáng)。
氧化鋅與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等助劑存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。適當(dāng)?shù)膹?fù)配比例能夠進(jìn)一步提高活化效率，同時(shí)改善泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性和穩(wěn)定性。建議的復(fù)配比例為ZnO:ZnSt = 1:2到1:3之間。研究還表明，含鋅化合物的加入使得ADC發(fā)泡劑的熱分解溫度不同程度降低，其中醋酸鋅的效果最為顯著。
表2：不同活化劑對(duì)AC發(fā)泡劑分解特性的影響
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活化劑類型 |
分解溫度降低幅度(℃) |
活化效果 |
** 備注 |
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氧化鋅（納米） |
40-50 |
優(yōu)異 |
推薦用量0.1-0.2phr |
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三鹽基硫酸鉛 |
35-45 |
良好 |
含鉛，環(huán)保受限 |
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二鹽基亞磷酸鉛 |
30-40 |
良好 |
含鉛，環(huán)保受限 |
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硬脂酸鋅 |
25-35 |
中等 |
常與氧化鋅復(fù)配使用 |
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檸檬酸 |
20-30 |
中等 |
有機(jī)活化劑 |
氧化鋅在樹脂中的分散狀態(tài)直接影響活化效果的均勻性。采用高速混合和雙螺桿擠出工藝可顯著改善分散質(zhì)量，確保發(fā)泡劑分解的均一性。研究表明，通過將AC及活化劑共同微細(xì)化制得的制劑，可使組分間充分接觸，而這種接觸如將AC及活化劑分別加入塑料是不能實(shí)現(xiàn)的。本公司根據(jù)客戶需要研發(fā)生產(chǎn)EVA發(fā)泡專用氧化鋅，加入包膜活性劑增加產(chǎn)品流動(dòng)性易與分散到體系中，形成高度分散、均勻、穩(wěn)定的分散體系增加產(chǎn)品強(qiáng)度和致密性、粘合性、光潔度。
根據(jù)氧化鋅添加量調(diào)整加工溫度曲線至關(guān)重要。建議采用分段加熱工藝，使發(fā)泡劑分解與樹脂熔融過程達(dá)到最佳同步。在實(shí)際加工過程中，由于是靜態(tài)加熱的過程（恒定加工溫度和溫度分布），研究發(fā)泡劑AC在靜態(tài)過程中的分解顯得更為重要。
除了氧化鋅活化體系外，防撞板配方還需考慮以下要素：
l AC發(fā)泡劑用量：15-25phr
l 填充劑類型與用量：滑石粉15-20phr
l 交聯(lián)劑添加量：根據(jù)硬度要求調(diào)整
l 潤(rùn)滑劑選擇：保證脫模性和表面質(zhì)量
優(yōu)質(zhì)防撞板應(yīng)具備均勻的閉孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑控制在100-300μm，泡孔密度達(dá)到10?-10?個(gè)/cm3。這些指標(biāo)直接受到氧化鋅活化效果的影響。在PVC糊和PP發(fā)泡中，添加納米氧化鋅的樣品，發(fā)泡倍率明顯高于未添加納米氧化鋅和添加微米氧化鋅的樣品。使用化學(xué)發(fā)泡劑制備的橡膠發(fā)泡材料按照泡孔是否連通分為閉孔發(fā)泡材料和開孔發(fā)泡材料，按照泡孔的大小又分為普通發(fā)泡材料和微孔發(fā)泡材料。
隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，開發(fā)低鋅或無鋅活化體系成為行業(yè)重要研究方向。一些新型有機(jī)活化劑已展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。雖然含鉛活化劑如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛對(duì)發(fā)泡劑AC有較強(qiáng)的活化作用，但由于環(huán)保限制，需要開發(fā)更環(huán)保的替代品。
采用納米復(fù)合技術(shù)制備的鋅基復(fù)合活化劑，不僅提高了活化效率，還減少了金屬鋅的使用量，符合綠色制造的發(fā)展方向。研究表明，納米氧化鋅/AC復(fù)合發(fā)泡劑在PVC糊和PP發(fā)泡中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其分解速度明顯高于未添加納米氧化鋅和添加微米氧化鋅的樣品。
通過在線監(jiān)測(cè)和反饋控制系統(tǒng)，實(shí)時(shí)調(diào)整氧化鋅添加量和加工參數(shù)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的精確控制，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。發(fā)泡劑AC的熱分解特性可以通過動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)相結(jié)合的方法進(jìn)行研究，為智能化控制提供理論基礎(chǔ)。
氧化鋅作為AC發(fā)泡劑的高效活化劑，在防撞板生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。通過深入理解其活化機(jī)理，優(yōu)化添加量和加工工藝，可顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。
主要結(jié)論如下：
1. 氧化鋅通過路易斯酸-堿配位機(jī)制降低AC發(fā)泡劑分解溫度，納米氧化鋅效果尤為顯著
2. 氧化鋅的最佳添加量為0.1-0.5phr，過量添加效果不明顯且可能帶來分散問題
3. 氧化鋅與硬脂酸鋅、含鉛化合物等存在協(xié)同效應(yīng)，適當(dāng)復(fù)配可進(jìn)一步提高活化效率
4. 納米氧化鋅/AC復(fù)合發(fā)泡劑表現(xiàn)出優(yōu)異的分解特性，是未來重要發(fā)展方向
建議生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身配方體系和設(shè)備條件，通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)確定最佳的氧化鋅添加量，同時(shí)關(guān)注行業(yè)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)，持續(xù)優(yōu)化生產(chǎn)工藝。未來應(yīng)加強(qiáng)環(huán)保型活化體系的開發(fā)，減少對(duì)重金屬的依賴，推動(dòng)行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。
